稀土废渣作催化剂 低本高效治理大气污染

  “富煤、贫油、少气的资源禀赋，决定了我国以煤为主的能源结构在很长时间内难以得到根本改变。如何科学地、最大限度地降低煤在燃烧过程中产生的大气污染和CO2排放，是环境科技工作者必须关注和解决的重大问题。”在南京工业大学材料科学与工程学院教授沈岳松看来，“煤改气”是减污降碳的重要发展举措之一。

  然而，煤改气过程中高温型氮氧化物排放会增加，而氮氧化物是形成PM2.5、酸雨、雾霾和臭氧等污染物的重要前体物。因此，氮氧化物治理，也就是“脱硝”是大气污染长久治理的重点，也是“十四五”期间控制PM2.5和臭氧等多污染物的关键。

  日前，由沈岳松主持的项目《轻稀土基整体蜂窝式烟气脱硝催化剂的关键技术及产业化应用》，在2022年度中国化工学会科学技术奖评审中获得技术发明奖一等奖。

  探索将稀土铈用于烟气脱硝

  “对于当前的大气污染治理来说，脱硝任务更加突出，氮氧化物超低排放是当前耗能产业亟待解决的难题。”沈岳松介绍，烟气脱硝治理的关键在于应用高效脱硝催化剂。在此方面，我国前期引进、消化吸收了国外钒基脱硝催化剂技术，虽然部分缓解了氮氧化物的污染，但因其活性组分五氧化二钒属水溶性剧毒物质，它不仅在生产使用中，而且在废弃后仍具高毒性。如果废弃，会威胁环境安全，难以实现绿色可持续发展。

  “水溶性五氧化二钒用于脱硝催化剂还存在三个弊端。”沈岳松介绍，五氧化二钒在脱硝过程中会将烟气中存在的二氧化硫高效催化氧化为三氧化硫，低温时三氧化硫又易与氨反应生成大量硫铵盐；其次，五氧化二钒高温挥发性会造成二次污染和催化剂失活，不适用高温脱硝；再次，废弃有毒钒基催化剂已于2014年被生态环境部列入危废监管，无害化处理费用高。

  因此，研发环境友好型脱硝催化剂成为全世界环保的共同需求。

  南京工业大学材料科学与工程学院教授祝社民介绍，就脱硝催化剂而言，目前有贵金属、分子筛和金属氧化物等三大类，但贵金属催化剂动辄每立方米近百万元，分子筛脱硝催化剂又易发生灰堵，而金属氧化物成本低、热稳定性高、抗中毒能力强，可以逐步取代贵金属成为有发展前景的烟气脱硝催化材料。

  “稀土铈在我国具有高丰度、价廉等特点。”祝社民表示，轻稀土铈是开采重稀土时产生的废渣，亟须进行高值化利用。而二氧化铈的高丰度、环境友好、廉价及其独特的氧化还原性质，使它进入学者们的研究视野。但二氧化铈的酸性弱、高温水热稳定差和活性窗口窄等缺点，让它不能直接用于替代五氧化二钒。

  2005年沈岳松攻读硕士学位时，便在导师祝社民的指导下，开始研究稀土基催化剂，并对稀土铈“一往情深”。稀土铈具有脱硝所必备的独特氧化还原性质，且组分对环境友好，有替代五氧化二钒的可能性。

  为使稀土二氧化铈既能替代五氧化二钒成为脱硝催化剂，又能克服自身弊端，沈岳松领衔团队走上了化学催化与材料科学融合创新之路。

  三个创新点助稀土基催化剂实现大规模应用

  近二十年的时间，沈岳松逐渐掌握稀土铈的性能，率先提出并成功研制了以其为主活性组分的绿色高效脱硝催化剂，通过三个创新发明点扬长补短，实现了稀土基催化剂全生命周期绿色高效脱硝和大规模工业应用。

  首先，团队创建了高效铈基复合氧化物脱硝催化剂新体系，实现烟气脱硝催化剂的环境友好，为高丰度稀土铈高附加值利用开辟了新路径。

  “通过锆等助催化元素的强相互作用，增强催化剂的固体表面酸性，弱化了二氧化硫的吸附与转化，增强了催化剂抵抗硫氧化物毒化的能力，使得稀土基催化剂较之钒基催化剂的二氧化硫向三氧化硫的转化率降低了60%。”沈岳松介绍，新型稀土基系列催化剂脱硝效率高，活性温度宽，使用寿命超过5年，显著优于商用中温钒基催化剂。

  其次，团队发明了整体蜂窝式脱硝催化剂的关键制备技术，解决了蜂窝催化剂的高活性与高强度难以并存的问题，实现了载体钛白粉的国产化。

  “我们提升了材料强度和催化活性，使稀土基催化剂的强度、硬度较之钒基催化剂提高了2—3倍。”团队成员、教授级高工王志民介绍，钒基催化剂在脱硝反应器只能承受小于1.5兆帕压力，而稀土基催化剂抗压强度至少可达3兆帕。通过化学修饰、纳米改性，团队提升了国产钛白粉性能，既解决了其脊性成型难问题，又使原料成本下降了20%。

  再次，团队开发了轻稀土基催化剂的应用与再生利用技术，实现了稀土基催化剂在不同工况下脱硝低氨逃逸的高效稳定运行和循环再生。

  “我们开发了提前响应喷、闭氨的方法，实现了稀土脱硝催化剂在波动工况下储、释氨性能的高效稳定。”沈岳松介绍，他们还研发了失活催化剂负压清灰、超声水洗及活性修复等系列再生新工艺及装备，二次脱硝成本降低40%。同时，他们将废弃的稀土催化剂资源化制备成多孔陶瓷膜催化剂、钛基纺织瓷及催化胶结电石渣砖等。“为了更好地保护环境，我们变废为宝，使废渣再次发挥作用，实现了稀土催化剂的全生命周期的绿色可持续发展。”他说。

  团队成员陈英文教授介绍，2016年，稀土基脱硝催化剂被工业和信息化部、科学技术部和环境保护部三部委联合指定为钒基脱硝催化剂的替代品，脱硝工程已在中国华能集团有限公司、中国大唐集团有限公司、中国神华集团有限责任公司等全国280多家火电、建材、化工行业应用，近五年新增经济效益24.5亿元。（记者 金凤 通讯员 杨芳）